內蒙古PVPK30公司

美國專(zhuān)利5 101 045報道用Co,Cu, Mn等混合氧化物(活化后)作為催化劑在250℃及20MPa的高壓下與甲胺反應直接合成N-甲基吡咯烷酮,產(chǎn)率達80%以上.順酐一步法合成N-甲基吡咯烷酮源于y丁內酯是由順酐經(jīng)部分催化加氫制備的,

在乙烯化反應過(guò)程中必須對反應實(shí)施復雜的控制,否則會(huì )導致NVP收率顯著(zhù)降低.為了避開(kāi)上述缺陷,可以采用另一種路線(xiàn),先將y-丁內酯與乙醇胺進(jìn)行胺化反應生成N-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮,然后采用不同手段在該分子中的羥乙基上發(fā)生脫羥基反應而得到NVP,這種方法稱(chēng)為y-丁內酯法.方法(1)是先用氯化亞礬(SOC1,)或HCl將羥乙基吡咯烷酮鹵化為氯乙基吡咯烷酮,

美國ISP公司建立了--套年產(chǎn)10 000t y-丁內酯的生產(chǎn)線(xiàn),就是以順酐為原料的.事實(shí)上,合成NVP的很多方法都是以y-丁內酯為起始原料或中間產(chǎn)物.例如,乙炔法中y-丁內酯是-種重要的中間物,吡咯烷酮法中的原料吡咯烷酮是由y-丁內酯與無(wú)水氨反應制得,而直接脫水法和間接脫水法都是以Y-丁內酯為起始原料的.

因而提高了主反應速率和NVP選擇性.此類(lèi)助催化劑不僅能顯著(zhù)加快反應速度,使反應在溫和條件下高轉化率地進(jìn)行,而且能有效抑制聚合副反應的發(fā)生,從而得到較高的NVP收率.不足之處在于助催化劑加入量較大,一般為KOH的2~4倍.其次,這一類(lèi)助催化劑價(jià)格相對較高,而且并不能完全阻止聚合副反應的發(fā)生(聚合副產(chǎn)物產(chǎn)率一般為4.5%~6.5%),這仍然會(huì )帶來(lái)下游工序中產(chǎn)物分離上的困難.由于不揮發(fā)性聚合物的生成,必須采用兩個(gè)蒸餾塔將目標產(chǎn)物NVP分別與未反應的原料2-吡咯烷酮及聚合副產(chǎn)物加以分離.此外

由此可見(jiàn)，在NVP的合成中,順酐和十-丁內酯作為合成反應的原料占據著(zhù)不可替代的地位.NVP與N-甲基吡咯烷酮的結構有相似的地方,都屬于吡咯烷酮類(lèi)物質(zhì),其制備方法也有相通之處,由此可以預見(jiàn)，-步法制NVP不僅是合成PVP的單體,而且是一種具有重要用途的化合物.由于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì),如水溶性﹑強極性、非毒性、化學(xué)穩定性和陽(yáng)離子活性,

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又可分為鹵代法、乙酐法等.先是羥乙基吡咯烷酮在溶劑苯中與SOCl,發(fā)生鹵代反應生成氯乙基吡咯烷酮,然后用KOH或甲醇鈉作催化劑脫去一分子氯化氫生成NVP,反應的實(shí)施過(guò)程如下:(1)NHP和苯按重量比1:0.5~0.8加人三頸燒瓶中,再把燒瓶置于加有冰塊的超級恒水浴中,邊攪拌,邊由滴液漏斗滴加入重量為NHPO.83倍的SOCl,控制速度使體系溫度不大于35℃為宜(因為羥乙基吡咯烷酮與SOCl。

NVP可廣泛應用于膠黏劑、涂料、紡織、食品、制藥等工業(yè)領(lǐng)域.它的共聚物或均聚物大都具有良好的膜強度﹑染色相容性、剛性和黏性.大約80年前,德國人J. Walter. Reppe以乙炔為起始原料通過(guò)多步反應合成了NVP(即乙炔法或Reppe法),20年后美國的GAF公司、德國的BASF公司相繼采用Reppe法實(shí)現了NVP的工業(yè)化生產(chǎn).

采用強堿催化劑如KOH催化2-吡咯烷酮與乙炔的乙烯化反應.但該方法的缺陷十分顯著(zhù),即反應過(guò)程中生成的不揮發(fā)性聚合副產(chǎn)物的量較大,不僅導致目標產(chǎn)物NVP收率的降低,而且使NVP的分離和提純復雜化.因此,工業(yè)生產(chǎn)中--般都采取比較溫和的反應條件,通過(guò)降低2-吡咯烷酮轉化率的方式來(lái)控制聚合副反應的發(fā)生,但很多情況下,收效甚微.為了提高NVP收率,加入一種或多種助催化劑往往具有顯著(zhù)效果.

乙炔二醇(濃度為30%~40%)在鎳系催化劑作用下通過(guò)加氫反應生成1,4-丁二醇即反應(4.2).1,4-丁二醇經(jīng)脫氫環(huán)化而得y-丁內酯[反應(4.3)],該反應常用銅催化劑或銅-鋅、銅-鉻等復合金屬氧化物催化體系,在230~255℃,0.2MPa的條件下進(jìn)行.反應(4.4)為Y-丁內酯的胺化反應,該反應可在一定的溫度﹑壓力條件下以液相反應形式自發(fā)進(jìn)行,為非催化過(guò)程.y-丁內酯的胺化產(chǎn)物2-吡咯烷酮與乙炔發(fā)生乙烯化反應生成NVP[反應(4.5)],該反應采用KOH為催化劑,

到目前為止,Reppe法仍是NVP生產(chǎn)的主要方法.由于Reppe具有反應步驟多、流程長(cháng),條件苛刻、副產(chǎn)物多、收率低、操作危險性大等缺陷,長(cháng)期以來(lái)人們對Reppe法的改進(jìn)研究從未間斷,研究的焦點(diǎn)集中在合成途徑的改變和新型催化體系的開(kāi)發(fā)上.

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可以得到不同的產(chǎn)物.在NVP的聚合研究中,人們總是關(guān)心聚合工藝條件(引發(fā)劑.聚合方式、聚合溫度﹑聚合時(shí)間等)對聚合產(chǎn)物結構和分子量的影響.因為PVP的分子量不同,即K值不同,其性能與應用也不同(詳見(jiàn)本書(shū)PVP的應用一章)．在NVP的共聚物及交聯(lián)聚合物中,共聚物(及交聯(lián)聚合物)的組成和結構將決定共聚物的性能和應用．故本章將著(zhù)重對論聚合工藝條件對聚合產(chǎn)物的影響.NVP單體極容易發(fā)生聚合(均聚)反應．